二氧化钛图片来源：pixabay
【资料图】
过去几十年里，二氧化钛（TiO2）一直是全球食品和糖果领域的主要配料角色，这种流行的添加剂通常用作食品着色剂，称为“钛白”或简称E171。
自1916年首次批量生产，TiO2因其光彩夺目且易于加工的特性，现已发展成为使用最为广泛的白色食品颜料，它通常用于冰淇淋、调味品、蛋糕、棉花糖、口香糖和许多其他类型的糖果中。
尽管二氧化钛已经成为食品行业中广泛使用的“增白剂”，但它的前景正在黯淡失色，一方面来自科研界的安全性质疑，更为关键的是部分地区正通过“立法”的手段开始禁用二氧化钛的使用。
一、二氧化钛安全性事件发展轴
过去10年间，二氧化钛的安全性开始受到大量的质疑。
2010年，国际癌症研究中心发布的报告指出，二氧化钛对动物可能有潜在致癌性。2014年，美国FDA Tao Chen博士发现，动物实验中纳米级二氧化钛存在遗传毒性，可能会造成细胞基因损伤。经过长达近十年评估，欧盟委员会在2020年通过法规（EC）第1272/2008号决议将二氧化钛列为通过吸入可能引起癌症的2类疑似致癌物。
以下是二氧化钛历史过程中，值得关注的几个时间点：
2016年6月——法国公开发表了关于二氧化钛安全隐患的文章。
2016年9月——欧洲食品安全局意见指出E171二氧化钛（TiO2）在用作食品添加剂时不会造成重大安全风险，大多数成员国支持欧洲食品安全局的立场并要求公布更多的数据。
2020年1月——禁止在食品中使用E171的规定在法国生效。
2021年5月——欧洲食品安全管理局得出结论，当被用作为食品添加剂时，E171不再被认为是安全的。
2021年7月——EMA与欧洲药品协会合作，对E171在药品中的使用及其可能的替代品进行评估。
2021年9月——EMA发布了E171在药品中的使用影响评估，英国毒理学委员会也针对欧洲食品安全局意见发表了他们对限制的看法。
2022年2月——欧洲禁止在食品中使用E171的立法,在6个月的过渡期后开始生效。
二氧化钛于2022年8月7日在整个欧洲被正式禁止，不再被授权作为食品添加剂，这促使更多公司不得不改变原有的产品配方，开发或寻找新型天然二氧化钛替代品，越来越多的公司正在聚焦这个细分赛道。
二氧化钛重要的特性是它的热稳定性不透明性和明亮的白色，这些特性在提高产品视觉吸引力方面特别有吸引力。对于寻找二氧化钛替代品的公司来说，没有万能的替代品，每款产品的属性存在差异性，需要探索不同的配方选择。目前，淀粉类、碳酸钙类、其它天然原料都是比较主流的二氧化钛替代品。
二、淀粉类替代方案，大米淀粉更为主流
淀粉是一种熟悉且可辨别的食材，全球大部分消费者对小麦/玉米/大米淀粉的认知度是比较高的，在消费者越来越重视清洁、清晰食品标签的当下，淀粉类原料无疑成为食品开发的理想配料。天然淀粉的性能属性在替代二氧化钛方面具有先天优势，包括玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉等。
以大米淀粉为例，它们的特点是颗粒非常小，介于2-8微米之间，比其他谷物、块茎和根茎（如玉米和马铃薯）的颗粒小得多。颗粒越小，它们越容易使糖果涂层的表面光滑，这使其成为色彩涂层的天然选择。同时，大米淀粉具有良好的附着力和天然白色，并且可以声称为“淀粉”。
德国原料供应商Beneo推出的天然大米淀粉Remy B7是二氧化钛清洁标签替代品，具有光滑和白色的性能，使用范围在5-10%，产品标签上可以声称大米淀粉，能够满足消费者对清洁标签产品的需求。重要的是，Remy B7对终端产品的感官特性没有影响，而且能减少涂层过程中的干燥时间，进而增加生产能力。
早在2020年1月，法国就禁止在食物中添加用于填充不规则涂层的二氧化钛，当时就有许多企业将目光转向“大米淀粉”。基于市场的持续需求，Beneo在2020年投资5000万欧元，将其Wijgmaal工厂产能扩容50%，以此满足客户对大米淀粉产品日益增长的需求。
此外，宜瑞安也在开发大米淀粉来源的二氧化钛替代品，其2022上半年在欧洲、中东和非洲地区最新推出Novation Lumina 8300和8600两种功能性天然大米淀粉。宜瑞安表示，新推出淀粉产品的目标就是让它们在具有细腻的风味的同时，满足其应用于白色或浅色的产品的感官要求。
除大米淀粉外，玉米淀粉在替代二氧化钛方面也很有潜力。
在替代二氧化钛方面，ADM研发团队历经2年时间于2022年推出“PearlEdge系列”白色解决方案，其源自玉米淀粉、大米淀粉、阿拉伯胶等天然原料，可为各类食品饮料应用提供明亮、稳定和均匀的白色着色效果，满足各类应用和法规合规性的不同需求，包括糖果、粉状饮料混合物、烘焙糖霜和馅料、无糖产品、汤、酱汁和调味品、乳制品和乳制品替代品、肉类替代品以及宠物食品等。
PearlEdge系列Silk和Satin正在申请专利技术，可实现与二氧化钛相似的白色强度，同时还有助于提供稳定性和改善质地。ADM全球产品营销副总裁Hélène Moeller表示，正在申请专利的技术和专有配方为品牌商提供了来自各种类别的天然来源的稳定、清爽的白色。通过垂直整合的供应链，能够控制从种子到产品全链条的原料质量。
此外，小麦淀粉也是一个值得关注的原料。
德国Loryma推出两款小麦淀粉，用于替代二氧化钛的应用。Lory Starch Iris是一种小颗粒淀粉，具有小而均匀的颗粒（<10µm），使其能够均匀地附着在表面上，从而在涂层中产生均匀的增亮效果，适用巧克力扁豆和口香糖等产品的应用。而Loryma Starch Elara是一种抗性小麦淀粉，适用于含水和加热的应用，比如调味品、甜点和布丁。
这两种淀粉在0（黑色）到100（白色）的范围内都有大约98的白度，产品标签上两种原料的声称分别为“小麦淀粉”和“改性小麦淀粉”。
三、碳酸钙类，更细分的替代方案
除淀粉类原料外，碳酸钙和磷酸钙也是二氧化钛的替代品，不仅为产品提供白色的光泽，还能提供钙元素，以下是碳酸钙替代二氧化钛的相关产品解决方案。
1.德国CAPOL公司研发的天然原料Vivapigments White可作为糖果、巧克力配方产品的二氧化钛替代品，满足糖果制造商的特定要求，比如硬糖类产品。其特点是能够通过颜色技术实现高水平的不透明度，美白效果明显，以及易于产品应用，可以很容易地搅拌到糖溶液中。
据悉，该产品使用大米蛋白封装技术，包覆大米蛋白的碳酸钙除具有美白特性外，还提供钙元素。根据具体的产品应用，通常可以使用0.3%-1.0%的剂量。具体来说，这种天然增白剂通过帮助在深色核心和浅色层之间形成覆盖层，在硬糖糖衣丸中发挥着重要作用。
天然原料Vivapigments White制作的糖果、巧克力产品
图片来源：德国CAPOL公司
2.印度天然色素供应商ROHA推出NIVEOUS二氧化钛替代产品，适用于各种糖果和饮料应用的广泛解决方案。据悉，NIVEOUS颜色是基于淀粉和/或碳酸钙的溶液，提供美白和不透明效果。
同时，NIVEOUS能够在波动的热和光下保持稳定，并且可以在不改变任何制造工艺的情况下应用，该解决方案是天然、清洁标签且不含防腐剂。简单来说，具备与TiO2相匹配的应用性能，NIVEOUS解决了制造商的许多问题，提供了产品所需的白色和明亮色调。
3.美国Innophos正朝着解决这一行业挑战的方向前进，创新性推出一种多功能解决方案VersaCal®MP磷酸三钙，它提供了二氧化钛的白度和亮度特性，同时还添加了钙元素。磷酸三钙在食品和饮料中用作钙和磷矿物质补充剂，以及抗结块剂。此外，磷酸三钙还用作药物和营养片剂中的直接压制赋形剂。
目前，Innophos正在向FDA提交请愿书，以允许美国和欧盟使用磷酸三钙作为色素添加剂。
除上面提及的淀粉和碳酸钙类，许多企业在开发更为“小众”的二氧化钛替代原料，有的在专利申请阶段，有的在概念研发阶段。
四、潜力且小众的替代方案
1、Blue California专利食品级增白剂
天然原料供应商Blue California正在推出新型食品级美白剂，可作为清洁标签替代潜在健康风险的白色着色剂二氧化钛，可用于口香糖、糖果、烘焙食品、巧克力、咖啡奶精和蛋糕装饰等产品配方中。
Blue California公司封装业务部副总裁Cuie Yan博士表示，这款新原料具备遮光或美白的效果，并具有良好的感官益处，奶油/丰富的口感，并包含可能具有额外益处的专有成分，例如认知健康支持，有效区别了市场上其它二氧化钛替代产品。
这款食品级增白剂对各种场景的应用具有热稳定性和pH稳定性，与二氧化钛的性能相匹配，同时克服了其安全问题。据了解，Blue California正在申请专利的食品级增白剂具有与传统二氧化钛相似的直径大小，具有更高的L值（更白），如下表所示。
Blue California新型食品级增白剂与二氧化钛增白粉的颜色和粒度比较
图片来源：Blue California
与二氧化钛相比，这款食品级增白剂已在口香糖中进行了测试，发现其美白效果与二氧化钛一样显着，并且白色随着剂量的增加而增加。目前，Blue California正准备与产品开发商合作，在产品线中用这款清洁标签、美味和更安全的美白剂替代二氧化钛。
2、德乐专利天然原料替代方案
德乐（Doehler）基于最新的技术工艺，开发了一种天然原料制成的白色替代品White Diamond，可在食品应用中替代二氧化钛。据悉，White Diamond是一种天然白色，可为各种不同的食品提供白度和不透明度。它不含纳米颗粒，易于代谢并具有额外的营养益处。
该原料与其它成分兼容性比较好且酸稳定，应用范围包括烘焙奶油、粉末饮料、硬糖以及各种糖果的包衣等，为其提供增白解决方案，为高性能天然白色解决方案提供了全新的可能性。
White Diamond原料
图片来源：Blue California
3、Impossible Materials纤维素替代品
英国Impossible Materials正在开发一种基于纤维素微粒的二氧化钛替代品，产品灵感是来自甲壳虫外部“散光”原理。纤维素是植物细胞的主要成分，并且在食品中通常用作“增稠剂”，其来源可以来自生物废料，例如木浆或农业废料。相比之下，纤维素更具可持续性，因为它可以降解，而重金属基颜料不具备这种性能。
这种基于纤维素微粒(CMP)的尺寸，可以在单个散射水平上优化散射性能。此外，通过额外控制这些粒子在无序网络中的空间排列，可以生产高散射和光学雾度材料，其性能优于现有材料。安全性方面，CMP无细胞毒性，可以广泛使用，使其能够以具有竞争力的价格对其进行扩展，并且真正可再生。
目前，lmpossible Materials面临的挑战在于扩展其成分以适应商业环境。这家初创公司正在筹集资金，以帮助其产品进入下一个扩展阶段，然后最终实现商业化。关于其进入市场的战略，Impossible Materials将瞄准利基、高价值的场景应用，例如食品、制药和化妆品领域。
当下的消费者比以往任何时候都更仔细地检查产品标签，对产品的天然属性、清洁标签需求更加明显，加之欧盟对二氧化钛的禁止，这个市场将处于快速发展的阶段。
尽管美国和其他国家目前没有加入到这场禁令中，随着科学发现的不断更新，未来的法规状态还有待观察。虽然大部分行业会继续使用二氧化钛，但是，可以肯定的是，会出现更多天然替代方案。
参考文章：
[1]Titanium dioxide replacement: The opacifying power of rice，Ingredion.
[2]Europe to Ban Titanium Dioxide in Food from Mid-2022, Food Safety Magazine.
[3]Is There a True Substitute for Titanium Dioxide?
[4]lmpossible Materials、ADM、Doehler、Blue California、CAPOL、Beneo官网
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